現(xiàn)代化工與能源等產(chǎn)業(yè)設(shè)備及部件采用了多種結(jié)構(gòu)材料，除普通使用碳鋼外，還大量使用不銹鋼及部門(mén)使用鈦、銅、鋁等材料。為節(jié)能降耗、去銹除垢，需要化學(xué)清洗，另外因工藝需要，也要化學(xué)清洗。這樣不可避免會(huì)碰到準(zhǔn)確選用清洗劑問(wèn)題，清洗劑與設(shè)備材質(zhì)公道匹配至關(guān)重要，化學(xué)清洗雖可采用緩蝕劑，減輕與控制金屬與合金的一般侵蝕問(wèn)題，但如不遵循科學(xué)規(guī)律，隨便濫用清洗劑與助劑，有可能對(duì)某些材料造成應(yīng)力侵蝕破裂(以下簡(jiǎn)稱SCC)、氫脆及其它類型局部侵蝕。
1.設(shè)備化學(xué)清洗引起損傷
1.1空冷器鋁翅片酸洗侵蝕
某石化工廠芳烴聯(lián)合裝置有較多空冷器，碳鋼管內(nèi)走烴，管外鋁翅片通過(guò)風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)散熱。經(jīng)長(zhǎng)久運(yùn)行，鋁翅片上沉積塵垢油膩，影響冷卻效果，需噴淋清洗，曾采用5%HCl+Lan826+表面活性劑或5%HNO3+Lan826+表面活性劑;雖基本8邑去除表面塵垢油污，但鋁翅片并不光亮，為此在上述清洗劑中再加少量HF.經(jīng)噴淋，固然鋁翅片表面“煥然一新”，但仔細(xì)觀察鋁翅片已嚴(yán)峻侵蝕，有的甚至薄如紙片。
1.2鈦銅復(fù)水器化學(xué)清洗與侵蝕
某石化廠乙烯裝置采用海水冷卻的復(fù)水器，原用黃銅管束，后因侵蝕泄漏改用鈦管束，殼體為原碳鋼，兩側(cè)水室或封頭仍用原黃銅復(fù)層。管程走海水，殼程走蒸汽，經(jīng)一階段運(yùn)行，殼程沉積含硅的氧化鐵垢需要清洗，某公司采用10%HNO3+0.5%HF+固體緩蝕劑。緩蝕劑只能避免鋼殼體的侵蝕，而不能減緩HF對(duì)鈦管的侵蝕，可將酸洗時(shí)間控制<1h，但多次酸洗鈦管仍會(huì)減薄。管程走海水基本無(wú)垢，但廠方要求再對(duì)管程清洗，用清洗過(guò)殼程的酸液對(duì)鈦管本來(lái)沒(méi)有必要鈍化，但施工職員自作主張用亞硝酸鈉(加氨水調(diào)pH)鈍化，這樣不僅藥品?良費(fèi)，而且因加氨的亞6肖酸鈉對(duì)水室內(nèi)壁復(fù)合的銅會(huì)造成腐蝕，還有可能誘發(fā)SCC.經(jīng)及時(shí)制止，排除鈍化液，再用凈水反復(fù)沖刷，才避免事故。
1.3銅冷卻器化學(xué)清洗及侵蝕
某石化廠空調(diào)系統(tǒng)由銅冷卻器與碳鋼管道等組成，因結(jié)垢冷卻效果差，用4%檸檬酸銨，85～90℃清洗，發(fā)生銅管穿孔泄漏，后經(jīng)焊補(bǔ)恢復(fù)使用。一年后因結(jié)垢，再次泊車(chē)清洗，為了安全，采用10%氨基磺酸+Lan826，并用該廠副產(chǎn)50℃熱水配酸洗液，為徹底清除厚垢，清洗時(shí)間延續(xù)了8h，結(jié)果發(fā)生銅管泄漏，分析原因可能是清洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，原有泄漏處銅焊出缺陷，除垢暴露造成泄漏。也可能是酸洗溫度超過(guò)60℃，氨基磺酸分解天生酸性硫銨，而引起侵蝕。
1.4電廠鍋爐過(guò)熱器酸洗與開(kāi)裂
某電廠鍋爐過(guò)熱器蛇管部門(mén)由18-8不銹鋼制造，大部門(mén)由CrMo鋼制造，采用3%檸檬酸+0.2%若丁緩蝕劑清洗，70～100℃，浸泡24h，試車(chē)時(shí)發(fā)生不銹鋼管開(kāi)裂，經(jīng)斜目與電鏡分析，是因?yàn)镃I-引起的SCC.國(guó)產(chǎn)若丁組成中含有50%NaCl，這是引起SCC的根本原因。
1.5加氫裂化換熱器酸化與開(kāi)裂
某石化廠加氫裂化有兩臺(tái)18-8不銹鋼制造的高壓換熱器，因沉積油焦碳垢需清洗，根據(jù)某單位清洗碳鋼換熱器焦碳垢經(jīng)驗(yàn)，采用95%濃硫酸(w為98%)+5%濃硝酸～為98%)進(jìn)行清洗，歷年來(lái)經(jīng)3次清洗，前兩次清洗正常，開(kāi)車(chē)無(wú)異?，F(xiàn)象，但第3次酸洗時(shí)經(jīng)20min因反應(yīng)劇烈休止酸洗，用堿中和，再用純水大量沖刷。
但開(kāi)車(chē)不久，一臺(tái)換熱器排污管口斷裂，引起燃燒。
對(duì)兩臺(tái)換熱器抽芯檢查，通過(guò)金相、電鏡與能譜分析證實(shí)為由CI-、S-誘發(fā)引起的SCC，破裂原因是因?yàn)榻?jīng)多次濃H2SO4濃HNO3清洗，換熱器底部死角莉皂沖刷徹底，從而造成H2SO4+Cl-在垢層中濃縮而引起SCC，也可能由含CI-的連多硫酸誘發(fā)的SCC.[page]
1.6PTA不銹鋼/鈦加氫反應(yīng)器堿洗與開(kāi)裂
某石化廠PTA裝置加氫反應(yīng)器由美國(guó)引進(jìn)材質(zhì)為三層復(fù)合(碳鋼+304L+鈦)，但鈦復(fù)層未采用焊接結(jié)構(gòu)，而使不銹鋼焊縫暴露于工藝介質(zhì)中。該反應(yīng)器介質(zhì)為PTA+H2+H2O，溫度275℃，壓力6.8～7.3MPa，為進(jìn)步Pd/C催化劑活性，需不按期進(jìn)行不泊車(chē)堿洗，采用5%NaOH(后改為1%NaOH)，溫度275℃，時(shí)間1h.經(jīng)5年運(yùn)行后開(kāi)罐檢視發(fā)現(xiàn)不銹鋼焊縫共u處開(kāi)裂19條裂紋，經(jīng)補(bǔ)焊次年大修又發(fā)現(xiàn)多條裂紋。經(jīng)分析屬于穿晶和沿晶混合型的SCC，很可能是因?yàn)楦邷貕A洗造成的SCC.
1.7PTA不銹鋼設(shè)備系統(tǒng)堿洗與開(kāi)裂
另一石化廠PTA裝置加氫反應(yīng)器由日本引進(jìn)，采用鋼+304L+鈦三層復(fù)合，投運(yùn)18年更換。近年由美國(guó)引進(jìn)采用鋼+304L兩層復(fù)合，因?yàn)閿U(kuò)能，Pd/C催化劑機(jī)能受到影響，需按期用堿洗進(jìn)步其活性，延長(zhǎng)使用壽命。因?yàn)閴A洗是在不泊車(chē)狀態(tài)下進(jìn)行，與正常出產(chǎn)的壓力(7.2MPa)溫度(282℃)相同，并不是僅對(duì)加氫反應(yīng)器一臺(tái)設(shè)備，而串連了其余17臺(tái)設(shè)備進(jìn)行系統(tǒng)堿洗。這些設(shè)備除幾臺(tái)鈦制外，大多為304L制造的結(jié)晶器、離心機(jī)、母液槽等。堿洗采用1.5%NaOH.固然加氫反應(yīng)器尚未發(fā)現(xiàn)堿脆，但存在隱患。問(wèn)題是其后面的不銹鋼設(shè)備陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了SCC，如離心機(jī)簡(jiǎn)體擋板發(fā)生龜裂脆斷，金相與能譜分析證明為CI-引起的穿晶SCC，見(jiàn)圖1.母液槽在汽液界面上泛起SCC網(wǎng)狀裂紋，為止被迫更換。幾臺(tái)結(jié)晶器的不銹鋼攪拌漿葉也發(fā)現(xiàn)了SCC.分析堿洗采用的NaOH含有的NaCl為0.04%。固然堿洗液中含少量CI-，可能有減緩堿脆的作用。但堿洗后，雖經(jīng)純水沖刷，總難免殘留少量的CI-，在投運(yùn)后設(shè)備內(nèi)壁沉積PTA漿料垢，在垢下CI-濃縮造成了不銹鋼氯脆。
1.8鈦冷卻器管子氫氟酸酸洗侵蝕
某石化機(jī)修廠為重制一臺(tái)鈦冷卻器，將原設(shè)備拆卸下來(lái)的結(jié)垢鈦管酸洗利用，但因采用HNO3+HF溶液清洗，HF含量超過(guò)5%，而使3000余根鈦管中最先清洗的300余根鈦管不同程度發(fā)生了全面侵蝕與浮雕狀侵蝕。
1.9搪瓷設(shè)備鋼夾套酸洗氫鼓泡引
某廠搪瓷夾套設(shè)備對(duì)夾套內(nèi)水垢用鹽酸清洗發(fā)生了瓷面龜裂，爆瓷破壞。主要系酸洗緩蝕劑緩蝕效率低與按捺滲氫能力不高，致使酸洗產(chǎn)生的氫原子向鋼內(nèi)部滲透滲出，在搪瓷與鋼基體之間復(fù)合成氫分子，形成很高內(nèi)壓，而使搪瓷爆瓷。
2.幾種材質(zhì)與清洗劑及助劑組合引起失效的討論
2.1不銹鋼與氯化物、高溫堿等清洗液發(fā)生SCC
主要是奧氏體不銹鋼(尤其是敏化的)，在常用的化學(xué)清洗液中有可能產(chǎn)生SCC.根據(jù)文獻(xiàn)[5)報(bào)道，主要有各種氯化物水溶液、含氟水溶液、高溫NaOH、NaOH+硫化物水溶液、H2SO4和硫酸鹽、HNO3+HF、HNO3+HCI+HF和HSO4+氯化物水溶液等。
其中鹽酸對(duì)不銹鋼的危害，不僅被侵蝕界，也已被清洗界所正視。C1-不僅會(huì)造成點(diǎn)蝕，縫隙侵蝕，而且會(huì)導(dǎo)致SCC，由于C1-電負(fù)性強(qiáng)、滲透滲出率高、離子半徑較小、是具有最大去鈍化能力的活性陰離子，是導(dǎo)致局部侵蝕最危險(xiǎn)因子。
一般以為，凡水溶液呈酸性的氯化物均會(huì)導(dǎo)致不銹鋼應(yīng)力侵蝕，包括稀鹽酸，甚至濕的有機(jī)氯化物CHCI3、CCl4等，氯化物中不含水則不產(chǎn)生SCC，由于不含水，則介質(zhì)中就不存在溶存氧，也不會(huì)因水解而產(chǎn)生氫離子，這樣陽(yáng)極溶解過(guò)程所放出的電子就不能為陰極過(guò)程(吸氧或析氫)所吸收。因?yàn)殡娀瘜W(xué)過(guò)程難以進(jìn)行，當(dāng)然不發(fā)生SCC.
不僅氯化物溶液，而且只要其它清洗劑、各種助劑及緩蝕劑中含有微量C1-，均有可能造成不銹鋼的SCC.例如堿洗，因?yàn)镹aOH含有微量C1-，對(duì)不銹鋼存在SCC隱患。因而要選用離子交換膜法出產(chǎn)的堿，盡可能不用汞法與苛化法出產(chǎn)的堿，應(yīng)使清洗用堿中的NaCl含量≤0.01%。[page]
為轉(zhuǎn)化除垢、催化劑再生及防止連多硫酸開(kāi)裂等;需要進(jìn)行堿洗。如NaOH濃度>5%，存在堿脆危險(xiǎn)。如NACE，對(duì)煉廠停工期間為預(yù)防奧氏體不銹鋼設(shè)備;連多硫酸SCC，采用堿洗，不推薦用NaOH，而采用芝2%碳酸鈉，要限制氯化物<0.015%，特殊隋況時(shí)<0.005%，并同時(shí)加入緩蝕劑0.5%硝酸鈉(加入量太少;—反而促進(jìn)SCC)。
一般以為稀硫酸(加緩蝕劑)清洗不銹鋼不會(huì)有多，大危險(xiǎn)，但如硫酸中會(huì)有CI-則另當(dāng)別論。曾發(fā)生用扭98%硫酸清洗不懈岡換熱器焦油垢造成SCC，最大可逆;能是酸洗后殘留有H2SO4+Cl-環(huán)境。
一般以為可以用HF+HNO3清洗不銹鋼并不危險(xiǎn)，但一些侵蝕專家指出，采用含F(xiàn)-、Br-等鹵素離子的清洗液，對(duì)經(jīng)焊接或敏化的不銹鋼會(huì)產(chǎn)生SCC，因此盡可能不采用。
2.2銅及銅臺(tái)金在含氨、胺、銨的溶液中發(fā)生侵蝕與開(kāi)裂
鋼及銅合金設(shè)備與部件在氨、胺、銨溶液中發(fā)生侵蝕與開(kāi)裂是眾所周知的。但在實(shí)際清洗中對(duì)多種材質(zhì)混合的設(shè)備或系統(tǒng)中可自S被忽視，而造成了不可彌補(bǔ)的損失。如用檸檬酸、氨水清洗鋼設(shè)備，如系統(tǒng)中面糊部件，因?yàn)槲锤綦x而造成嚴(yán)峻侵蝕與開(kāi)裂，甚至在最后采用亞硝酸鈉+氨水鈍化時(shí)，又會(huì)造成銅部件的損傷。
一般以為，氨溶液因?yàn)闀?huì)與銅天生絡(luò)離子，除產(chǎn)生一般溶解還會(huì)引起破裂，即使微量的氨也會(huì)引起SCC.甚至有人以為含N的化合物分解時(shí)會(huì)引起銅的破裂[6].采用氨基磺酸清洗銅及銅合金設(shè)備一般以為是安全的，但愿控制在50℃以下，如，60℃，氨基磺酸會(huì)分解產(chǎn)生酸性生硫銨，不僅失去除垢能力，而且對(duì)銅及銅合舍不利。
采用氟化氫銨、聯(lián)氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助劑可能對(duì)銅及銅合金不利。銅及銅合金一般可用冷HF清洗，但如有氧化劑會(huì)增加侵蝕。有報(bào)道黃銅在HF溶液中會(huì)產(chǎn)生SCC.還有報(bào)道I自酸用于黃銅可能產(chǎn)生選擇性侵蝕與開(kāi)裂。反應(yīng)式為[7]：
4Zn+10HNO3→4Zn(N03)2+3H20+NH4N03
Cu+1/202+2HNO3→Cu(NO3)2+H20
Cu2++4NH+4→Cu(NH3)42++4H+
2.3鋁及鋁合金在酸堿溶液發(fā)生的侵蝕化工用純鋁及鋁合金在一般介質(zhì)中基本上不會(huì)發(fā)生S
CC。而航空用高強(qiáng)鋁合金在氯化物等介質(zhì)中易產(chǎn)生SCC。因?yàn)殇X是兩性金屬，在無(wú)機(jī)強(qiáng)酸與 苛性鈉中均會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈侵蝕，反應(yīng)式為：
2Al+6H+→2Al3++3H2
2Al+20H-+2H2O+2AIO2-+3H2
因此，鋁不合用于鹽酸、硫酸、氫氟酸及稀硝酸，當(dāng)然可以選用合適的緩蝕劑，但酸洗也應(yīng)慎重。鋁即使在稀NaOH溶液中也會(huì)迅速侵蝕，一般不用NaOH來(lái)堿洗，而使用碳酸鈉+硅酸鈉溶液或磷酸鈉+硅酸鈉溶液來(lái)除油垢。
2.4鈦在氫氟酸等溶液中侵蝕
化工用鈦及鈦合金在常用介質(zhì)中一般不會(huì)發(fā)生SCC.鈦在稀硝酸中耐蝕性佳，酸洗時(shí)不必加緩蝕劑，酸洗后也不需另行鈍化。鈦在濃硝酸中耐蝕性也好，但在紅色發(fā)煙硝酸中會(huì)產(chǎn)生SCC，甚至自燃，這需要小心。鈦在鹽酸、硫酸溶液中有一定侵蝕：
Ti+6HCI→2TiCI3+3H2
Ti+H2S04→TiSO4+H2但如在酸液中添加氧化劑(NO3-、Fe3+、Cu2+)耐蝕性很好，鈦在常溫下耐王水。加氧化劑的鹽酸或硫酸可用于鈦的清洗，但需留意鈦的吸氫與氫脆，但加入氧化劑會(huì)使吸氫大大減少。[page]
鈦在氫氟酸中會(huì)發(fā)生劇烈侵蝕：
2Ti+6HF→2TiF3+3H2即使微量F-鈦的侵蝕率也很可觀。至今還沒(méi)有有效的緩蝕劑。一般往往與硝酸共用，要控制HF的濃度及與HNO3比例。
鈦在大多數(shù)有機(jī)酸中耐蝕性很好、但應(yīng)避免用不充氣的熱甲酸、熱草酸、熱濃檸檬酸、熱葡糖酸清洗。有報(bào)道[8]，在沸騰氨基磺酸溶液中鈦耐蝕性差，但一般氨基磺酸多在<50℃前提下清洗，如再加少量FeCI3作緩蝕劑，清洗是安全的。鈦在pH>12的高溫堿洗雖不會(huì)產(chǎn)生侵蝕，但有可能產(chǎn)生氫脆。鈦用有機(jī)溶劑清洗需特別留意。據(jù)報(bào)道，甲醇、乙醇中如含有微量氯化物會(huì)發(fā)生SCC，另外也不推薦用三氯乙烯、四氯化碳等鹵代烴清除鈦表面油脂，建議用丙酮。
2.5酸堿溶液對(duì)鐵鋼的侵蝕與開(kāi)裂
碳鋼在強(qiáng)還原性酸(HCl、H2SO4)中會(huì)發(fā)生嚴(yán)峻侵蝕：
Fe十2H+→Fe2++H2
在充氣酸中Fe2+進(jìn)一步氧化為Fe3+，同日慚氫，部門(mén)氫滲透鋼中，嚴(yán)峻時(shí)產(chǎn)生氫致開(kāi)裂或氫鼓泡。而氧化性酸(HNO3)能使鋼表面鈍化(固然有侵蝕)，酸洗時(shí)吸氫量可大大下降。為了減緩侵蝕與吸氫，酸洗時(shí)往往加入極性分子的有機(jī)化合物作緩蝕劑，這些分子強(qiáng)烈地吸附在鋼表面上，阻礙水化氫離子的放電過(guò)程，因而阻礙了陽(yáng)極金屬的溶解過(guò)程，同時(shí)也阻礙了陰極析氫過(guò)程。
普通鑄鐵基本上與碳鋼侵蝕行為相似，但在發(fā)煙硝酸中鑄鐵不耐蝕，基至開(kāi)裂。鑄鐵為增大活動(dòng)性，含硅量比鋼材稍高，所以用含HF的酸洗液會(huì)增大侵蝕。
碳鋼在98%濃硫酸中耐蝕，已被用于清洗焦油垢的換熱器，但在酸洗時(shí)濃流酸接觸水天生稀疏酸，將對(duì)鋼造成嚴(yán)峻侵蝕。
眾所周知，碳鋼在高溫苛性鈉溶液中會(huì)發(fā)生堿脆。但碳鋼設(shè)備仍普遍地采用堿洗或堿煮，以除油垢或轉(zhuǎn)化硫酸鈣垢與硅垢。一般以為NaOH濃度<4%時(shí)不會(huì)發(fā)生堿脆。據(jù)報(bào)道，產(chǎn)生裂紋最低的NaOH濃度為5%，其下限溫度為90℃。在中等濃度35%時(shí)對(duì)SCC最敏感。
堿侵蝕與堿脆反應(yīng)式：
Fe+2NaOH→Na2Fe02+2H
3Na2Fe02+4H20→6NaOH+Fe304+2H
3Ha2FeO2+3H20+1/202→6NaOH+Fe304不管有無(wú)氧均會(huì)發(fā)生堿侵蝕。固然形成Fe3O4保護(hù)膜，但受應(yīng)力作用而破壞，繼而再鈍化使膜修補(bǔ)，當(dāng)這兩方面處于競(jìng)爭(zhēng)或平衡時(shí)發(fā)生陽(yáng)極溶解型SCC.—般堿洗時(shí)加入一定量的硝酸鈉，使侵蝕電位向正方向移動(dòng)而超出SCC的電位范圍，以防止堿脆，但其濃度必需保證NaNO3/NaOH≥0.35～0.45，過(guò)少反而促進(jìn)SCC;過(guò)大，也可能產(chǎn)生硝脆。
3.結(jié)束語(yǔ)
1)產(chǎn)業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗應(yīng)選用合適的緩蝕劑，但緩蝕劑一般只能防止或減緩平均侵蝕、點(diǎn)蝕與吸氫，往往不能很有效地防止SCC.SCC在清洗過(guò)程中很難發(fā)生，大多在開(kāi)車(chē)后投運(yùn)期間滯后泛起。因此不能對(duì)SCC掉以輕心，尤其是不銹鋼的氯脆與堿脆，銅的氨脆與鋼的堿脆與硝脆。
2)化工設(shè)備與系統(tǒng)良多是多種材料的混合結(jié)構(gòu)，在單臺(tái)設(shè)備或多臺(tái)設(shè)備系統(tǒng)化學(xué)清洗時(shí)，要綜合考慮每種材料承受清洗劑的侵蝕與開(kāi)裂能力，不能只留意主體材質(zhì)，而忽略次要材質(zhì)。此外還應(yīng)考慮氫脆問(wèn)題和異種金屬接觸的電偶侵蝕及焊區(qū)侵蝕或經(jīng)敏化造成的晶間侵蝕問(wèn)題。如對(duì)奧氏體不銹鋼重要設(shè)備清洗，寧愿不用HNQ+HF溶液，而用EDTA溶液清洗。
3)應(yīng)準(zhǔn)確選用合格的清洗用酸、堿與助劑，尤其對(duì)奧氏體不銹鋼，清洗用堿、緩蝕劑，甚至用水的含CI-量應(yīng)符合要求。
4)對(duì)采用的清洗劑配方，應(yīng)嚴(yán)格控制侵蝕性酸與緩蝕劑的比例，以及酸堿的濃度與清洗的溫度。
5)化工設(shè)備采用的不同金屬、合金與各種產(chǎn)業(yè)清洗劑都有一個(gè)準(zhǔn)確選用與公道匹配問(wèn)題，除靠文獻(xiàn)與經(jīng)驗(yàn)外，最好通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。
